Doğal Monomerlerin Tiyol-en Tepkime Mekanizmasının Kuantum Kimyasal Yöntemlerle İncelenmesi

Abstract

Bu çalışmada, bitkilerin yapısında bulunan, izopren, sinamaldehit ve doymamış yağ asitlerini temsil eden alkenler gibi doğal monomerlere ilaveten, propen, stiren ve vinilklorür gibi sentetik monomerlerin tiyol-en tepkime mekanizması, kuantum kimyasal yöntemlerle incelenmiş olup yapı reaktivite ilişkisi anlaşılmaya çalışılmıştır. Yapılan hesapsal çalışmalar, 1,0 atm basınç altında, 298,15K'de gerçekleştirildi. Geometri ve frekans hesaplamaları M06-2X/6-31+G(d) düzeyinde yapıldı. Enerji iyileştirmeleri ise M06-2X/6-311+G(3df,2p) seviyesinde gerçekleştirildi. Tiyol-en tepkime mekanizmasını aydınlatabilmek için, tepkimenin gidişatını kontrol eden katılma tepkimesi (kp) ve zincir transferi tepkimelerinin (kct) hız sabitlerinin oranı (kp/kct) hesaplandı. Çalışma sonucunda, katılma ve zincir transferi reaksiyonunu kolaylaştıran en önemli faktörler, radikallerin elektrofilik karakteristikleri ve RS-+en+ konfigürasyonu, karbon merkezli ara ürün radikalinin kararlılığı, ayrıca alken fonksiyonlarının S-T farkları, tiyol ve alkenlerin doğası olduğu bulunmuştur. Kuramsal hesaplamalardan elde edilen bilgi ve tecrübe, doğal monomerlerin tiyol-en tepkime mekanizmasını anlayabilmemize olanak sağlamıştır. Bu tez kapsamındaki teorik hesaplamalar, sürdürülebilir veya yenilenebilir yüksek performanslı polimerlerin endüstriyel üretimi ve gelişimine katkı sunacaktır.

In this study, the thiol-ene reaction mechanism of natural monomers such as isoprene, cinnamaldehyde and alkenes which represent unsaturated fatty acids and synthetic monomers such as propene, styrene and vinyl chloride were investigated by quantum chemical methods and the relationship between structure reactivity was tried to be understood. The calculations were carried out at a pressure of 1.0 atm, at 298.15K. Geometry and frequency calculations were performed at M062X/6-31+G(d) level. Energy improvements were carried out at M062X/6-311+G(3df,2p) level. In order to elucidate the thiol-ene reaction mechanism, the ratio of the rate constants (kp/kct) of the addition reaction (kp) and the chain transfer reactions (kct) which control the polymerization processes was calculated. As a result of the study, it was found that the most important factors facilitating the addition and chain transfer reactions were the electrophilic characteristics of the radicals (RS-+en+ ) configuration, the stability of the intermediate carbon-centered radical, as well as the S-T differences of the alkene functions, the nature of the thiols and alkenes. The knowledge and experience gained from the theoretical calculations through this thesis study has enabled us to understand the thiol-ene reaction mechanism of natural monomers. Theoretical calculations in this thesis will contribute to the industrial production and development of sustainable or renewable high performance polymers.